AUTO ACADÊMICO

Nota Técnica por Fernando Landulfo*

1) Introdução: O problema da formação de depósitos nos blends de gasolina com etanol anidro.

O escalonamento da proporção de etanol anidro na Gasolina C (blend), consolidado recentemente com a adoção do padrão E32 (32% de etanol), intensificaram os debates técnicos na cadeia automotiva, trazendo à tona recorrentes reclamações, por parte de: reparadores, proprietários e influenciadores digitais.

Nas oficinas, os diagnósticos e reclamações se concentram, fundamentalmente, no apontamento de que o contato contínuo com o blend é a causa de alguns sintomas recorrentes:

• Corrosão e falhas em bombas de combustível: desgaste prematuro, travamento de rotores e corrosão das bombas submersas.

• Entupimento e perda de estanqueidade de bicos injetores: alterações críticas de vazão com perda da geometria do spray, assim como, a perda de estanqueidade (gotejamento irregular e/ou travamento aberto). Algo que:

• Desregula a proporção da mistura ar-combustível: falhas de funcionamento;

• Dificulta as partidas e funcionamento a frio;

• Lava as paredes dos cilindros: remove o filme de lubrificação, promovendo a engripamento de pistões;

• Dilui o lubrificante armazenado no cárter e contamina os seus aditivos: perda precoce das propriedades e comprometimento da lubrificação.

Nos injetores, os precipitados gelatinosos, oriundos de sulfatos (gerados no processo produtivo do etanol), entopem furos e alteram a geometria do spray. Enquanto nas bombas submersas a maior condutividade do álcool resulta no desgaste corrosivo e travamento do rotor [7].

2) Aditivos para combustível

São formulações químicas de alta complexidade, via de regra, protegidas por segredo industrial. O que torna quase impossível conhecer as suas formulações exatas.

Introduzidas em pequenas proporções no carburante, asseguram que os motores operem dentro de suas especificações de projeto. Especialmente os equipados com tecnologias de injeção direta, que são sensíveis à ocorrência de depósitos [1].

Suas funções abrangem:

• Otimizar o desempenho térmico (melhoradores de octanagem); [1]

• Assegurar a estabilidade físico-química durante o armazenamento (antioxidantes); [1]

• Minimizar emissões de gases poluentes e [1]

• Proteger os sistemas de alimentação e combustão contra: corrosão e acúmulo de resíduos indesejados. [1]

O quadro a seguir, exibe as principais classes e composições químicas de aditivos para combustíveis:

Quadro 01 – Principais classes e composições químicas básicas de aditivos para combustíveis

Classe	Composição química básica	Função principal
Detergentes / Dispersantes (PIBA / PEA)	Poliisobutilenaminas e polieteraminas de alto peso molecular	Prevenir e remover depósitos carbonáceos em válvulas e bicos (eficazes em hidrocarbonetos) [2, 6].
Detergentes para Alto Teor de Etanol (Mannich / Benzoxazine)	Bases de Mannich alquiladas e estruturas cíclicas de benzoxazine	Garantir detergência e solubilidade irrestrita em misturas ricas em etanol (E85/E100) [2].
Inibidores de Corrosão	Ácidos graxos dimerizados, aminas graxas e compostos polares	Formar uma película hidrofóbica protetora sobre superfícies metálicas contra umidade e ácidos [1].
Melhoradores Orgânicos de Combustão	Compostos organometálicos e catalisadores orgânicos de queima	Aumentar a velocidade de propagação da chama e otimizar a eficiência térmica [8].

Programas como o TOP TIER Detergent Gasoline, promovem a utilização dessas formulações em concentrações acima das exigências básicas dos governos, atestando que a sua principal função é proteger os componentes críticos do motor a longo prazo.

2.1) Aditivos detergentes-/dispersantes e inibidores de corrosão

Os aditivos melhoradores de octanagem (octane boosters), assim como, os antioxidantes, serão abordados posteriormente em trabalhos específicos. Assim sendo, dentro deste contexto, se destacam duas classes principais de aditivos: detergentes /dispersante e inibidores de corrosão.

Os aditivos detergentes e dispersantes são compostos tensoativos multifuncionais destinados especificamente a prevenir, controlar e remover a formação de depósitos carbonáceos, gomas, vernizes e lodos nas regiões críticas do sistema de alimentação, tais como: bicos injetores, válvulas de admissão e câmaras de combustão [1, 2].

A transição para misturas mais ricas em etanol intensifica os processos de cavitação hidrodinâmica e flash-boiling nos orifícios de descarga dos injetores. Fenômenos esses, cujos regimes de escoamento e impactos térmicos foram elucidados por estudos feitos em injetores ópticos transparentes de geometria real. [9]

Do ponto de vista funcional, a parte detergente atua quebrando a adesão dos depósitos nas superfícies metálicas quentes, enquanto a fração dispersante mantém os precursores insolúveis em suspensão coloidal estável no meio combustível [1, 2, 6].

Tradicionalmente, as bases mais ativas em gasolina são a poli-isobutilenamina (PIBA) e a polieteramina (PEA) [2, 6, 10].

No entanto, essas moléculas que se dissolvem bem em hidrocarbonetos, não reagem tão bem ao etanol [2, 6, 10].

Consequência: nos blends de alto teor alcoólico, esses aditivos podem se separar da mistura e formar depósitos de estrutura “esponjosa” nas válvulas, retendo o combustível. O que empobrece a relação ar-combustível da nova mistura admitida [2, 6, 10].

Para sanar essa restrição, foram desenvolvidos pacotes de controle de depósitos específicos, integrando substâncias com estrutura de base em reações de Mannich¹ e arquiteturas de benzoxazine, que garantem miscibilidade irrestrita em qualquer proporção de etanol [2].

Observação:

1. A reação de Mannich consiste na aminometilação de um carbono ativado (ácido), situado junto a um grupo funcional carbonilo, empregando como reativos formaldeído (em geral um composto carbonílico não enolizável) e amoníaco, ou uma amina primária ou secundária, e catálise ácida. O produto obtido é um composto β-aminocarbonílico, conhecido como base de Mannich. [11]

Por outro lado, investigações sobre a viabilidade do uso de etanol em motores de injeção direta mostram que o biocombustível pode atuar favoravelmente na supressão de depósitos em regime de carga total. [3]

Pesquisas experimentais, conduzidas em dinamômetros de chassi, bancadas de fluxo e vasos de combustão laminar, mostraram que a incorporação de aditivos detergentes promove a supressão eficaz de incrustações nas regiões críticas do motor [8].

Os resultados de testes de bancada e frotas, focados no controle de depósitos encontram-se sintetizados no quadro a seguir:

Quadro 02 – Avaliação da ação sobre depósitos e eficácia de aditivos em ensaios de bancada e frota

Tipo de Combustível / Ensaio	Aditivo / Tecnologia Empregada	Composição Química dos Aditivos Testados	Ação e Efeitos Observados sobre os Depósitos	Referência
Gasolina E0 e E10 / Ciclo CEC F-020-98	Pacotes comerciais com aditivos detergentes	Poliisobutilenaminas (PIBA) e óleo carreador	Controle eficiente de depósitos em válvulas de admissão em gasolinas convencionais, com perda de eficácia em teores elevados de etanol	[6]
Gasolina E5 / Teste de Frota Leve	Pacote multifuncional detergente e anticorrosivo	Tensoativos detergentes, inibidores polares e solventes	Supressão eficiente de depósitos acumulados em bicos injetores e válvulas, preservando a geometria do spray	[2, 8]
Gasolina E85 / Motor Flex (Ciclo Urbano)	DCA específico para alto teor de etanol	Base de Mannich, compostos de benzoxazine, óleo carreador e solvente	Eliminação de depósitos críticos em injetores, válvulas de admissão e câmaras de combustão, com total solubilidade no blend	[2, 6]

Paralelamente, os inibidores de corrosão polares desempenham um papel fundamental, ao se adsorverem sobre as superfícies metálicas ferrosas e não ferrosas, criando uma película hidrofóbica, que isola o metal contra o ataque de ácidos orgânicos e umidade condensada induzida pelo etanol [1, 7].

São formulações tipicamente criadas a partir de ácidos graxos oligomerizados (ácidos dímeros) e aminas [4].

Análises metalográficas e ensaios de bancada com bombas de combustível submersas, operando em misturas de E22 a E100, comprovam que a aditivação adequada mitiga o desgaste, preservando a eficiência volumétrica e a integridade estrutural dos componentes [5].

*Fernando Landulfo é professor universitário com mais de 35 anos de expertise em mecânica automobilística. Sua formação inclui graduação em Engenharia Mecânica e mestrado em Projeto Mecânico. Ele também é autor de diversos artigos científicos relacionados ao setor automotivo, e publicou o livro “Manual Completo do Automóvel. Motores – Volume 1”

Referências Bibliográficas:

[1] STEPIEN, Z.; ŻAK, G.; MARKOWSK, J.; WOJTASIK, M. Investigation into the Impact of the Composition of Ethanol Fuel Deposit Control Additives on Their Effectiveness. Energies, v. 14, n. 3, p. 604, 2021. DOI: 10.3390/en14030604.

[2] ALEIFERIS, P. G.; SERRAS – PEREIRA, J.; AUGOYE, A.; DAVIES, T. J.; CRAKNELL, R. F.; RICHARDSON, D. Effect of fuel temperature on in-nozzle cavitation and spray formation of liquid hydrocarbons and alcohols from a real-size optical injector for direct-injection spark-ignition engines. International Journal of Heat and Mass Transfer, v. 53, n. 25-26, p. 5730-5744, 2010. DOI: 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2010.06.033.

[3] TANIGUCHI, S.; YOSHIDA, K.; TSUKASAKI, Y. Feasibility Study of Ethanol Applications to A Direct Injection Gasoline Engine. SAE Technical Paper 2007-01-2037 / JSAE 20077079, 2007. DOI: 10.4271/2007-01-2037.

[4] SALAS A., Jose A. Aditivos para Combustible Diesel como parte del Mantenimiento Preventivo. Revista Ingeniería Industrial, n. 12, p. 69-74, 1994.

[5] ROVAI, F. F. Desgaste e corrosão de bombas de combustível com misturas de álcool e gasohol. 2005. 115 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2005.

[6] SCHWAHN, H.; LUTZ, U.; KRAMER, U. Deposit Formation of Flex Fuel Engines Operated on Ethanol and Gasoline Blends. SAE International Journal of Fuels and Lubricants, v. 3, n. 2, p. 22-38, 2010. DOI: 10.4271/2010-01-1464.

[7] STEPIEN, Z.; KRASODOMSKI, W. Investigation into Engine Deposit-Forming Tendency Due To Sulfate Salt Contamination of Gasoline–Ethanol Blends. Energy & Fuels, v. 33, n. 5, p. 4244–4253, 2019. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b04172.

[8] NASCIMENTO, R. R. do; SUBRAMANIYAM, M. Aplicação de melhoradores orgânicos de combustão de última geração para aumento da eficiência de combustíveis fósseis e renováveis em um cenário de transição energética global. Rio Oil & Gas Expo and Conference (ROGE), p. 1-12, 2024. DOI: 10.48072/2525-7579.roge.2024.2726.

[9] SERRAS-PEREIRA, J.; VAN ROMUNDE, Z.; ALEIFERES, P. G. Cavitation, primary break-up and flash boiling of gasoline, iso-octane and n-pentane with a real-size optical direct-injection nozzle. International Journal of Heat and Mass Transfer, v. 53, n. 21-22, p. 4588-4606, 2010. DOI: 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2010.06.033.

[10] STEPIEN, Z. Intake valve and combustion chamber deposits formation – the effect of fuel composition and operating conditions. Combustion Engines, v. 182, n. 3, p. 3-12, 2020. DOI: 10.19206/CE-2020-301.

[11] MANNICH, C. and KROSCHE, W. (1912), Ueber ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Ammoniak und Antipyrin. Arch. Pharm. Pharm. Med. Chem., 250: 647-667. https://doi.org/10.1002/ardp.19122500151